導讀:界面分離在多組分多晶材料中無處不在,并在材料性能中起決定性作用。本文在Mg-Nd-Mn合金中,首次確認彈性應變最小化促進了四種線性傾斜晶界(TGBs)中溶質的非對稱偏析,從而生成有序的界面超結構。這些溶質選擇性地分離在線性TGB的取代位點上,這些取代位點由周期性失配位錯隔開,形成了這種二維平面結構。
經典的McLean偏聚理論認為溶質/雜質在界面上一般以單層或亞單層無序方式形成偏聚,忽略了界面原子之間的相互作用,也沒有界面結構轉變。最近,金屬所楊院生團隊與東北大學秦高梧團隊合作,利用球差校正的HAADF-STEM技術在Mg-Nd-Mn三元體系中發現Nd/Mn溶質原子在線性傾轉晶界上發生周期性的非對稱有序偏聚,形成了如圖1所示的4種新的偏聚模式。結合分子動力學模擬及Voronoi分析,發現這些線性非對稱/對稱傾轉晶界上存在周期性交替分布的張應變區與壓應變區,溶質原子在彈性應變最小化的驅動下偏聚到晶界上的特定張/壓位點,形成由特定準結構單元組成的二維界面超結構。
與完全對稱的人造雙晶界面或無位錯的孿晶界面偏聚模式不同,這些周期性非對稱偏聚的發生主要是由線性傾轉晶界兩側局部應變不對稱造成的。研究進一步表明,原子尺寸失配效應以及原子之間的化學鍵合作用是形成多原子層厚度界面超結構的主導因素;此外,原子之間的相互作用還誘發了界面相變。該研究結果以“Nonsymmetrical Segregation of Solutes in Periodic Misfit Dislocations Separated Tilt Grain Boundaries” 為題發表在《Nano Letters》。
這一發現豐富了人們對于應變驅動溶質/雜質原子在界面偏聚行為的理解。溶質偏聚形成的周期性界面結構可能廣泛存在于多晶材料的線性晶界中,由于線性晶界是塊體材料中最為常見的面缺陷,尤其是金屬材料熱變形過程中經常出現高密度的線性晶界,調控這些晶界的溶質原子偏聚行為將為提高金屬材料的力學性能開辟新的方向。基于該研究基礎,楊院生團隊已開發出了低成本、低合金含量的超高強Mg-Nd系耐熱鎂合金,并已申請國家發明專利。
該研究工作主要由金屬研究所高溫結構材料研究部特別研究助理黃秋燕博士(通訊作者)、東北大學講師謝紅波博士(第一作者)、潘虎成副教授(通訊作者)等青年研究人員完成。研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、遼寧省“興遼英才計劃”創新團隊基金和中國博士后科學基金等項目的支持。
圖1.明場圖像(a)和HAADF-STEM圖像(b)顯示了Mg-2Nd-1Mn樣品中的多晶微觀結構,壓縮了25%,并在250°C退火1 h。這些微/納米級晶粒中的大多數具有彼此平行的<112 directions0>方向。(c–e)Mg-2Nd-1Mn合金的STEM-EDS映射結果。HAADF-STEM圖像(c)和與元素Nd(d)和Mn(e)有關的相應EDS映射圖像。
在這里,作者直接觀察了四種類型的有序界面上層結構,這些結構由變形和退火后的Mg-Nd-Mn模型合金中的溶質修飾。線性TGBs中有序界面上層結構的發現超越了經典的界面隨機偏析,并提供了界面的結構復雜性與分離到GBs上的溶質的原子排列之間的聯系。
在HAADF–STEM成像模式下,這些晶粒之間的界面顯示出更亮的對比度,表明發生了溶質偏析。
圖1.明場圖像(a)和HAADF-STEM圖像(b)顯示了Mg-2Nd-1Mn樣品中的多晶微觀結構,壓縮了25%,并在250°C退火1 h。這些微/納米級晶粒中的大多數具有彼此平行的<112 directions0>方向。(c–e)Mg-2Nd-1Mn合金的STEM-EDS映射結果。HAADF-STEM圖像(c)和與元素Nd(d)和Mn(e)有關的相應EDS映射圖像。電子束平行于<112?0>方向。
圖2.(a)原子尺度的HAADF-STEM圖像,顯示了沿<112→0>傾斜軸觀察的線性ATGB中的溶質分離。傾斜角度θ 1 = 51°,θ 2 = 79°(I型)。(b)相應的經傅立葉濾波的原始相位圖像,顯示了線性邊界中五個(0001)G1 /(101?2)G2原子層分離的MD的陣列。(c)Voronoi分析圖,顯示壓縮和延伸位點交替分布在純鎂線性ATGB上。(d)I型界面上層結構的溶質離析模型。
圖3.(a)原子尺度的HAADF-STEM圖像,顯示了沿<112→0>傾斜軸觀察的線性ATGB中的溶質分離。傾斜anglesareθ 1 = 116°,θ 2 = 17°(II型)。(b)相應的經傅立葉濾波的原始相圖像,顯示了在線性邊界中由六個(0001)G1 /(101?2)G2原子層隔開的MD組成的陣列。(c)Voronoi分析圖,顯示壓縮和延伸位點交替分布在純鎂線性ATGB上。(d)II型界面上層結構的溶質離析模型
圖4.(a)原子尺度的HAADF-STEM圖像,顯示了沿<112?0>傾斜軸觀察的線性STGB中的溶質分離。傾斜角為θ 1 = 20.5°,θ 2 = 20°(類型III)。(b)相應的經傅立葉濾波的原始相圖像,顯示了線性邊界中五個(11?00)G1 /(101?2)G2原子層分離的MD的陣列。(c)Voronoi分析圖,顯示壓縮和延伸位點交替分布在純鎂線性STGB上。(d)III型界面上部結構的溶質偏析模型
圖5.原子尺度的HAADF-STEM圖像,顯示了沿<112→0>傾斜軸觀察的線性STGB中的溶質分離。傾斜角為θ 1 = 51°,θ 2 = 49°(IV型)。(b)相應的經傅立葉濾波的原始相位圖像,顯示了線性邊界中三個(0001)G1 /(11?00)G2原子層分離的MD的陣列。(c)Voronoi分析圖,顯示壓縮和延伸位點交替分布在純鎂線性STGB上。(d)IV型界面上部結構的溶質分離模型。
總之,通過原子尺度的HAADF-STEM觀測,在變形和退火的Mg-Nd-Mn樣品中,溶質修飾的線性TGB中發現了四種類型的有序界面上層結構。每個TGB包含一組周期性間隔的位錯,并且通過應變驅動的偏析沿著<112?0>方向選擇溶質的替代堆積導致在MD核附近生成準結構單元。這些準結構單元在線性TGB中的組裝形成了這樣的2D平面結構。Voronoi分析表明,這種不對稱偏析的發生主要是由TGB中的局部應變不對稱引起的。因此,已經確認了GBs上有四種類型的新型周期性隔離模式。
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